Vào năm 1692, Madame de Maintenon, vợ kế của Vua Louis XIV qua cuộc hôn nhân bí mật từ năm 1680, vào lúc ấy không có con cái và đã gây tranh cãi khi sắp xếp hôn nhân giữa Françoise Marie cho người cháu hợp pháp duy nhất của nhà Vua, Philippe d'Orléans. Theo gia tộc, Philippe đang giữ tước hiệu Công tước xứ Chartres từ cha mình, ông là con trai duy nhất của Philippe I, Công tước xứ Orléans - em trai duy nhất của nhà Vua.

Sự sắp xếp hôn sự giữa một "đứa con hoang dơ bẩn" và người thừa kế tước vị xứ Orléans cao quý đã khiến mẹ của Philippe, Elizabeth Charlotte, Madame Palatine, trở nên căm phẫn và chán ghét Madame de Maintenon. Vốn dĩ, bà Madame Palatine đã rất có định kiến và kỳ thị những đứa con hoang của nhà Vua, đặc biệt sau khi nhà Vua công khai hợp pháp hóa cho họ[4]. Sự việc còn căng thẳng hơn khi Madame Palatine nghe tin con trai mình bằng lòng hôn sự này, bà đã tát thẳng mặt con trai ngay trước các thành viên trong triều đình[5]. Từ ấy về sau, Madame Palatine hoàn toàn ngó lơ đứa con dâu và những người cháu do Françoise Marie sinh ra.

Và để chuẩn bị hôn sự, Vua Louis XIV đã cho em trai mình Palais-Royal - nơi mà nhà Orléans thường được cho trú lại song chưa có sự sở hữu chính thức[6]. Ngoài ra, Vua Louis XIV còn phong một chức vị sĩ quan cao cấp cho Công tước xứ Chartres và một trợ cấp trị giá 100,000 livre cho sủng nam của Công tước Orléans, Chevalier de Lorraine. Khi nghe được tin mình sẽ cưới cho một thành viên trực hệ của vương thất Pháp, Françoise Marie đã thốt lên câu nói thể hiện rõ sự bận tâm và hãnh diện về địa vị của bản thân mình, hơn là một cuộc hôn nhân hạnh phúc: ["Ta không quan tâm ông ta có yêu thương ta hay không, ta chỉ biết ông ấy sẽ cưới ta"; Je ne me soucie pas qu'il m'aime, je me soucie qu'il m'épouse]. Ngày 18 tháng 2, hôn lễ giữa bà và Philippe d'Orléans diễn ra trong Nhà thờ chính của Cung điện Versailles, dưới sự chủ trì của Hồng y de Bouillon, một người thuộc đại gia tộc nhà La Tour d'Auvergne.

Sau đó, một buổi tiệc hoành tráng diễn ra ở Đại sảnh gương, với sự tham gia của tất cả các Vương công và Công chúa thuộc vương thất Pháp, thậm chí có cả Vua James II của Anh và vợ, Mary xứ Modena, và Vương hậu Mary đã giúp Françoise Marie sửa soạn cho đêm động phòng của mình. Mẹ ruột của bà, Madame de Montespan, vì bị nhà Vua lạnh nhạt nên đã không được mời tham dự.

Là vợ của Công tước Chartres, Françoise Marie được giới thiệu là [Madame la Duchesse de Chartres]. Hơn nữa, Công tước Chartres là cháu gọi bác của nhà Vua, là một petit-Fils de France, kéo theo vợ ông là Françoise Marie cũng trở thành một petite-fille de France và chính thức dự trong hàng cao nhất của quý tộc Pháp: thành viên trực hệ của vương thất, do đó bà được xưng hô tước vị của chồng cùng kính ngữ ["Son Altesse Royale"; tương đương với "His/Her Royal Highness" của Anh][7]. Bà được vua cha cấp của hồi môn lên tới 2 triệu livre, cao hơn gấp đôi số hồi môn của người chị cùng mẹ là Louise Françoise, người đã cưới Công tước Bourbon. Cũng theo hệ thống, Công tước Bourbon có địa vị thấp hơn Công tước Chartres do Chartres là cháu hàng gần của nhà Vua, còn Công tước Bourbon có họ xa hơn. Địa vị trong hàng phu nhân quý tộc Pháp của Françoise Marie lúc này chỉ dưới Marie Adélaïde, Bà Công tước xứ Burgundy (vợ của Trữ quân Pháp) cùng mẹ chồng của mình. Chính điều này khiến hai chị em tị nạnh lẫn nhau.

Bên cạnh đó, cuộc sống hôn nhân của bà không tốt lắm do vấn đề tính cách lẫn có sự can thiệp của người mẹ chồng ác cảm, Madame Palatinate. Chồng của bà, Công tước Chartres, dù công nhận sự xinh đẹp của vợ mình song bất mãn vì tính cách có phần khoa trương, nên ông công khai nhạo báng mà đặt biệt danh cho bà là [Madame Lucifer]. Mẹ chồng bà cũng thường xuyên va chạm với con dâu, bà ghi lại trong hồi ký của mình tình trạng của Françoise Marie luôn say sỉn, ít nhất 4 ngày trong 1 tuần. Dẫu vậy, cuộc hôn nhân của Françoise Marie cũng sinh hạ 8 người con, trong đó có 7 người được cưới vào các gia đình hoàng tộc khắp Châu Âu trong thời kỳ mà chồng bà làm nhiếp chính. Nhưng do hệ thống tước vị và thân phận đặc thù của vợ chồng bà, Françoise Marie căm phẫn khi các con bà không được xem là petits-enfants de France như một hậu duệ của Quốc vương nước Pháp[8].